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行業(yè)現(xiàn)狀及廢水特征
中國有14億左右的人口，對于疾病治療、康復(fù)保健的需求量很大，因而衍生出眾多制藥行業(yè)。近年來，隨著中國人口老齡化現(xiàn)象日益加劇，新增人口也在不斷增加，很大程度上加快中國制藥行業(yè)的發(fā)展。與此同時，制藥過程產(chǎn)生的制藥廢水也源源不斷地呈現(xiàn)在廣大民眾面前，開始成為影響人們生存環(huán)境的重要污染源之一，如何有效處理制藥廢水以及如何采取有效的處理技術(shù)是解決問題的關(guān)鍵。
制藥廢水，就是制藥廠在生產(chǎn)中成藥或西藥時所產(chǎn)生的廢水。制藥廢水主要包括抗生素生產(chǎn)(生物制藥)廢水、合成藥物生產(chǎn)(化學(xué)制藥)廢水、中成藥生產(chǎn)廢水以及各類制劑生產(chǎn)過程的洗滌水和沖洗廢水四大類。
藥物的生產(chǎn)過程，決定了制藥廢水的特點。藥物的生產(chǎn)是通過化學(xué)合成工藝和藥用植物中分離提純得到原料藥，其因藥物種類不同，生產(chǎn)工藝不同且流程復(fù)雜，原輔材料種類多，生產(chǎn)過程對原料和中間體質(zhì)量控制嚴(yán)格，物料凈收率較低，副產(chǎn)品多，導(dǎo)致制藥廢水具有成分差異大，組分復(fù)雜，污染物量多，COD 高，BOD5和CODcr 比值低且波動大，可生化性很差，難降解物質(zhì)多，毒性強，間歇排放，水量水質(zhì)及污染物的種類波動大等特點，給治理帶來了極大的困難。
制藥廢水雖然因產(chǎn)品、原料、工藝方法的不同而水質(zhì)各異，但總的來說，制藥廢水有機污染物含量高、毒性物質(zhì)多、難生物降解物質(zhì)多、含鹽量高，是一種危害很大的工業(yè)廢水，隨意排放會對環(huán)境造成極大危害，主要危害有：
1，制藥廢水中污染物之間或與水體中物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生新的污染。例如，亞硝胺類物質(zhì)是一種強致癌物。而在制廢水中如果含有土霉素、哌嗪、嗎啉和氨基匹林等物質(zhì)，在酸性介質(zhì)中即可與亞硝酸鈉作用產(chǎn)生二甲基亞硝胺。
2，有機物在水體中進行生物氧化分解時，都會消耗水中的溶解氧。有機物含量過大就會使水體缺氧或脫氧，從而造成水中好氧水生物死亡，厭氧微生物大量繁殖，缺氧消化產(chǎn)生甲烷、硫化氫、醇、氨、胺等物質(zhì)，進一步抑制水生生物，使水體發(fā)黑發(fā)臭。
3，某些藥劑及其合成的中間體往往具有一定的殺菌或抑菌作用，從而影響水體中細菌、藻類等微生物的新陳代謝，并最終破壞這一水體整個的生態(tài)系統(tǒng)平衡。例如當(dāng)水中含青霉素、四環(huán)素和氯霉素時，可抑制綠藻的生長。
制藥分類及組成成分分析
國制藥工業(yè)主要為生物制藥、化學(xué)制藥和中草藥生產(chǎn)，對應(yīng)著上面提到的抗生素生產(chǎn)廢水、合成藥物生產(chǎn)(化學(xué)制藥)廢水、中成藥生產(chǎn)廢水。
生物制藥是采用微生物對各種有機原料進行發(fā)酵、過濾、提煉，從而生產(chǎn)各種抗生素、氨基酸及一些藥物中間體;化學(xué)制藥是采用化學(xué)反應(yīng)工藝，將有機原料和無機原料等制成藥物中間體及合成藥劑;中草藥生產(chǎn)是對中草藥材進行加工、提取制劑或中成藥，生產(chǎn)工藝主要包括原料的前處理和提取制劑，其廢水的來源和組成總結(jié)于下表。
制藥污水常用處理方法
制藥廢水的處理方法可歸納為以下幾種：物化處理、化學(xué)處理、生化處理以及多種方法的組合處理等，各種處理方法具有各自的優(yōu)勢及不足。
一，化學(xué)處理
應(yīng)用化學(xué)方法時，某些試劑的過量使用容易導(dǎo)致水體的二次污染，因此在設(shè)計前應(yīng)做好相關(guān)的實驗研究工作�；瘜W(xué)法包括鐵炭法、化學(xué)氧化還原法(fenton試劑、H2O2、O3)、深度氧化技術(shù)等。
氧化法
采用該法能提高廢水的可生化性，同時對COD有較好的去除率。對3種抗生素廢水進行臭氧氧化處理，結(jié)果顯示，經(jīng)臭氧氧化的廢水不僅對BOD5/COD的比值有所提高，而且COD的去除率均為80%以上。 Fenton試劑處理法
亞鐵鹽和H2O2的組合稱為Fenton試劑，它能有效去除傳統(tǒng)廢水處理技術(shù)無法去除的難降解有機物。隨著研究的深入，又把紫外光(UV)、草酸鹽(C2O42-)等引入Fenton試劑中，使其氧化能力大大加強。以TiO2為催化劑，9W低壓汞燈為光源，用Fenton試劑對制藥廢水進行處理，取得了脫色率98%，COD去除率93.5%的效果，且硝基苯類化合物從8.15mg/L降至0.43mg/L。
鐵炭法
工業(yè)運行表明，以Fe-C作為制藥廢水的預(yù)處理步驟，其出水的可生化性可大大提高。采用鐵炭—微電解—厭氧—好氧—氣浮聯(lián)合處理工藝處理甲紅霉素、鹽酸環(huán)丙沙星等醫(yī)藥中間體生產(chǎn)廢水，鐵炭法處理后COD去除率達25%，最終出水達到國家《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978—1996)一級標(biāo)準(zhǔn)。
氧化技術(shù)
又稱高級氧化技術(shù)，它匯集了現(xiàn)代光、電、聲、磁、材料等各相近學(xué)科的最新研究成果，主要包括電化學(xué)氧化法、濕式氧化法、超臨界水氧化法、光催化氧化法和超聲降解法等。其中紫外光催化氧化技術(shù)具有新穎、高效、對廢水無選擇性等優(yōu)點，尤其適合于不飽合烴的降解，且反應(yīng)條件也比較溫和，無二次污染，具有很好的應(yīng)用前景。與紫外線、熱、壓力等處理方法相比，超聲波對有機物的處理更直接，對設(shè)備的要求更低，作為一種新型的處理方法，正受到越來越多的關(guān)注。采用超聲波-好氧生物接觸法處理制藥廢水，在超聲波處理50s，功率200w的情況下，廢水的COD總?cè)コ蔬_95%
二，物化處理
根據(jù)制藥廢水的水質(zhì)特點，在其處理過程中需要采用物化處理作為生化處理的預(yù)處理或后處理工序。目前應(yīng)用的物化處理方法主要包括混凝、氣浮、吸附、氨吹脫、電解、離子交換和膜分離法等。
氣浮法
氣浮法通常包括充氣氣浮、溶氣氣浮、化學(xué)氣浮和電解氣浮等多種形式。采用CAF渦凹氣浮裝置對制藥廢水進行預(yù)處理，在適當(dāng)藥劑配合下，COD的平均去除率在20%左右。
吸附法
常用的吸附劑有活性炭、活性煤、腐殖酸類、吸附樹脂等。采用煤灰吸附-兩級好氧生物處理工藝處理其廢水。結(jié)果顯示，吸附預(yù)處理對廢水的COD去除率達43%，并提高了BOD5/COD值。
混凝法
該技術(shù)是目前國內(nèi)外普遍采用的一種水質(zhì)處理方法，它被廣泛用于制藥廢水預(yù)處理及后處理過程中，如硫酸鋁和聚合硫酸鐵等用于中藥廢水等。高效混凝處理的關(guān)鍵在于恰當(dāng)?shù)剡x擇和投加性能優(yōu)良的混凝劑。近年來混凝劑的發(fā)展方向是由低分子向聚合高分子發(fā)展，由成分功能單一型向復(fù)合型發(fā)展。劉明華等以其研制的一種高效復(fù)合型絮凝劑F-1處理急支糖漿生產(chǎn)廢水，在pH為7.0，絮凝劑用量為300mg/L時，廢液的COD、SS和色度的去除率分別達到69.9%、96.8%和88.8%，其性能明顯優(yōu)于PAC(粉末活性炭)、聚丙烯酰胺(PAM)等單一絮凝劑。
膜分離法
膜技術(shù)包括反滲透、納濾膜和纖維膜，可回收有用物質(zhì)，減少有機物的排放總量。該技術(shù)的主要特點是設(shè)備簡單、操作方便、無相變及化學(xué)變化、處理效率高和節(jié)約能源。采用納濾膜對潔霉素廢水進行分離實驗，發(fā)現(xiàn)既減少了廢水中潔霉素對微生物的抑制作用，又可回收潔霉素。
電解法
該法處理廢水具有高效、易操作等優(yōu)點而得到人們的重視，同時電解法又有很好的脫色效果。采用電解法預(yù)處理核黃素上清液，COD、SS和色度的去除率分別達到72%、84%和67%。
三，生化處理
生化處理技術(shù)是目前制藥廢水廣泛采用的處理技術(shù)，包括好氧生物法、厭氧生物法、好氧-厭氧等組合方法。
好氧生物處理
由于制藥廢水大多是高濃度有機廢水，進行好氧生物處理時一般需對原液進行稀釋，因此動力消耗大，且廢水可生化性較差，很難直接生化處理后達標(biāo)排放，所以單獨使用好氧處理的不多，一般需進行預(yù)處理。常用的好氧生物處理方法包括活性污泥法、深井曝氣法、吸附生物降解法(AB法)、接觸氧化法、序批式間歇活性污泥法(SBR法)、循環(huán)式活性污泥法(CASS法)等。
(1)生物接觸氧化法
該技術(shù)集活性污泥和生物膜法的優(yōu)勢于一體，具有容積負(fù)荷高、污泥產(chǎn)量少、抗沖擊能力強、工藝運行穩(wěn)定、管理方便等優(yōu)點。很多工程采用兩段法，目的在于馴化不同階段的優(yōu)勢菌種，充分發(fā)揮不同微生物種群間的協(xié)同作用，提高生化效果和抗沖擊能力。在工程中常以厭氧消化、酸化作為預(yù)處理工序，采用接觸氧化法處理制藥廢水。
(2)深井曝氣法
深井曝氣是一種高速活性污泥系統(tǒng)，該法具有氧利用率高、占地面積小、處理效果佳、投資少、運行費用低、不存在污泥膨脹、產(chǎn)泥量低等優(yōu)點。此外，其保溫效果好，處理不受氣候條件影響，可保證北方地區(qū)冬天廢水處理的效果。高濃度有機廢水經(jīng)深井曝氣池生化處理后，COD去除率達93.5%，可見用其處理效率是很高的，而且對下一步的治理極其有利，對工藝治理的出水達標(biāo)起著決定性作用。
(3)SBR法
SBR法具有耐沖擊負(fù)荷強、污泥活性高、結(jié)構(gòu)簡單、無需回流、操作靈活、占地少、投資省、運行穩(wěn)定、基質(zhì)去除率高、脫氮除磷效果好等優(yōu)點，適合處理水量水質(zhì)波動大的廢水。用SBR工藝處理制藥廢水的試驗表明：曝氣時間對該工藝的處理效果有很大影響;設(shè)置缺氧段，尤其是缺氧與好氧交替重復(fù)設(shè)計，可明顯提高處理效果;反應(yīng)池中投加PAC的SBR強化處理工藝，可明顯提高系統(tǒng)的去除效果。近年來該工藝日趨完善，在制藥廢水處理中應(yīng)用也較多，采用水解酸化-SBR法處理生物制藥廢水，出水水質(zhì)達到GB8978-1996一級標(biāo)準(zhǔn)。
(4)AB法
AB法屬超高負(fù)荷活性污泥法。AB工藝對BOD5、COD、SS、磷和氨氮的去除率一般均高于常規(guī)活性污泥法。其突出的優(yōu)點是A段負(fù)荷高，抗沖擊負(fù)荷能力強，對pH和有毒物質(zhì)具有較大的緩沖作用，特別適用于處理濃度較高、水質(zhì)水量變化較大的污水。采用水解酸化-AB生物法工藝處理抗生素廢水，工藝流程短，節(jié)能，處理費用也低于同種廢水的化學(xué)絮凝-生物法處理方法。
厭氧生物處理
目前國內(nèi)外處理高濃度有機廢水主要是以厭氧法為主，但經(jīng)單獨的厭氧方法處理后出水COD仍較高，一般需要進行后處理(如好氧生物處理)。目前仍需加強高效厭氧反應(yīng)器的開發(fā)設(shè)計及進行深入的運行條件研究。在處理制藥廢水中應(yīng)用較成功的有上流式厭氧污泥床(UASB)、厭氧復(fù)合床(UBF)、厭氧折流板反應(yīng)器(ABR)、水解法等。
(1)水解酸化法
水解池全稱為水解升流式污泥床(HUSB)，它是改進的UASB。水解池較之全過程厭氧池有以下優(yōu)點：不需密閉、攪拌，不設(shè)三相分離器，降低了造價并利于維護;可將污水中的大分子、不易生物降解的有機物降解為小分子、易生物降解的有機物，改善原水的可生化性;反應(yīng)迅速、池子體積小，基建投資少，并能減少污泥量。近年來，水解-好氧工藝在制藥廢水處理中得到了廣泛的應(yīng)用，如某生物制藥廠采用水解酸化-二段式生物接觸氧化工藝處理制藥廢水，運行穩(wěn)定，有機物去除效果顯著，COD、BOD5和SS的去除率分別為92.0%、91.5%和85.6%。
(2)UASB法
UASB反應(yīng)器具有厭氧消化效率高、結(jié)構(gòu)簡單、水力停留時間短、無需另設(shè)污泥回流裝置等優(yōu)點。采用UASB法處理卡那霉素、氯酶素、VC、SD和葡萄糖等制藥生產(chǎn)廢水時，通常要求SS含量不能過高，以保證COD去除率在82%～90%以上。二級串聯(lián)UASB的COD去除率可達92%以上。
(3)UBF法
將UASB和UBF進行了對比試驗，結(jié)果表明，UBF具有反應(yīng)液傳質(zhì)和分離效果好、生物量大和生物種類多、處理效率高、運行穩(wěn)定性強的特征，是實用高效的厭氧生物反應(yīng)器。
厭氧-好氧及其他組合處理工藝
由于單獨的好氧處理或厭氧處理往往不能滿足要求，而厭氧-好氧、水解酸化-好氧等組合工藝在改善廢水的可生化性、耐沖擊性、投資成本、處理效果等方面表現(xiàn)出了明顯優(yōu)于單一處理方法的性能，因而在工程實踐中得到了廣泛應(yīng)用。采用厭氧-好氧工藝處理制藥廢水，BOD5去除率達95%，COD去除率達96%，處理效果穩(wěn)定;采用微電解-厭氧水解酸化-SBR工藝處理化學(xué)合成制藥廢水，結(jié)果表明，整個串聯(lián)工藝對廢水水質(zhì)、水量的變化具有較強的耐沖擊能力，COD去除率可達85%～92%，是處理制藥廢水的一種理想的工藝選擇;在對醫(yī)藥中間體制藥廢水的處理中采用水解酸化-A/O-催化氧化-接觸氧化工藝，當(dāng)進水COD為12000mg/L左右時，出水COD達280mg/L以下;采用生物膜-SBR法處理含生物難降解物的制藥廢水，COD的去除率能達到88.5%～98.5%，遠高于單獨的生物膜法和SBR法的處理效果。
此外，隨著膜技術(shù)的不斷發(fā)展，膜生物反應(yīng)器(MBR)在制藥廢水處理中的應(yīng)用研究也逐漸深入。MBR綜合了膜分離技術(shù)和生物處理的特點，具有容積負(fù)荷高、抗沖擊能力強、占地面積小、剩余污泥量少等優(yōu)點。采用厭氧-膜生物反應(yīng)器工藝處理COD為24000mg/L的醫(yī)藥中間體酰氯廢水，系統(tǒng)對COD的去除率均保持在95%以上;利用專性細菌降解特定有機物的能力，首次采用了萃取膜生物反應(yīng)器處理含3，4-二氯苯胺的工業(yè)廢水，HRT為2.5h，其去除率達到99%，獲得了理想的處理效果。盡管在膜污染方面仍存在問題，但隨著膜技術(shù)的不斷發(fā)展，將會使MBR在制藥廢水處理領(lǐng)域中得到更加廣泛的應(yīng)用。
污水處理設(shè)備
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