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高級(jí)氧化處理技術(shù)作為物化處理技術(shù)之一，具有處理效率高、對(duì)有毒污染物破壞徹底等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于有毒難以分解的工業(yè)廢水預(yù)處理技術(shù)，已成為水處理技術(shù)研究的熱點(diǎn)。目前的高級(jí)氧化技術(shù)主要包括化學(xué)氧化法、電化學(xué)氧化法、濕式氧化法、超臨界水氧化法和光催化氧化法等。
一、化學(xué)氧化技術(shù)。
化學(xué)氧化技術(shù)常用于生物處理的預(yù)處理。一般在催化劑的作用下，用化學(xué)氧化劑處理有機(jī)廢水，提高生化性，直接氧化分解廢水中的有機(jī)物穩(wěn)定化。
1.芬頓氧化法。
該技術(shù)起源于19世紀(jì)90年代中期，法國科學(xué)家H.J.Fenton提出，在酸性條件下，H2O2可以在Fe2+離子的催化作用下有效地氧化酒石[2]，應(yīng)用于蘋果酸的氧化。長期以來，人們默認(rèn)的Fenton主要原理是利用亞鐵離子作為過氧化氫的催化劑，反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基式為Fe2++H2O2-Fe3++OH-+OH，反應(yīng)多在酸性條件下進(jìn)行。
在化學(xué)氧化法中，F(xiàn)enton法在處理苯酚類、苯胺類等難以分解的有機(jī)物時(shí)顯示出一定的優(yōu)勢(shì)。隨著人們對(duì)Fenton法研究的深入，近年來將紫外光、草酸鹽等引入Fenton法，大大提高了Fenton法的氧化能力。

2.類芬頓氧化法。
類Fenton反應(yīng)除Fe(ii)外，F(xiàn)e(iii)、含鐵礦物、Co、Cd、Cu、Ag、Mn、Ni等過渡金屬加速或取代Fe(ii)對(duì)H2O2發(fā)揮催化作用的總稱。
研究表明，利用Fe3+、Mn2+等均相催化劑和鐵粉、石墨、鐵、錳的氧化礦物等非均相催化劑也可以分解H2O2產(chǎn)生OH，其反應(yīng)的基本過程與Fenton試劑相似，被稱為類似的Fenton系統(tǒng)。用Fe3+代替Fe2+的話，F(xiàn)e2+會(huì)立即發(fā)生，所以可以減少OH被Fe2+恢復(fù)的機(jī)會(huì)，提高嗎？OH的利用效率。在Fenton系統(tǒng)中添加一些網(wǎng)絡(luò)合劑(如C2O2-4、EDTA等)可以提高有機(jī)物的去除率。
3.臭氧氧化法
臭氧氧化系統(tǒng)具有較高的氧化還原電位，能氧化廢水中的大部分有機(jī)污染物，廣泛應(yīng)用于工業(yè)廢水處理。臭氧能氧化水中有很多有機(jī)物，但臭氧和有機(jī)物的反應(yīng)是有選擇的，無法將有機(jī)物完全分解為CO2和H2O，臭氧化后的產(chǎn)物多為CO2和H2O。
另外，臭氧的化學(xué)性質(zhì)極不穩(wěn)定，特別是在非純水中，氧化分解速度為分鐘。在廢水處理中，臭氧化通常不作為單獨(dú)的處理單元，通常加入光催化臭氧化、堿催化臭氧化、多相催化臭氧化等強(qiáng)化手段。此外，臭氧氧化與其他技術(shù)聯(lián)合也是研究的重點(diǎn)，如臭氧/超聲波法、臭氧/生物活性炭吸附法等。

二、電化學(xué)催化氧化法
該技術(shù)起源于1940年代，具有應(yīng)用范圍廣、分解效率高、能源要求簡單、自動(dòng)化操作方便、應(yīng)用方式靈活多樣等優(yōu)點(diǎn)。電化學(xué)催化氧化法可用于難分解廢水的預(yù)處理措施，提高可生物分解性能，作為難分解酚類廢水的深度處理技術(shù)，在優(yōu)化的pH值、溫度和電流強(qiáng)度條件下，酚類幾乎可以完全分解。
對(duì)于濃度高、分解困難、有毒有害的酚類廢水，傳統(tǒng)的生物法和物化法失去了優(yōu)勢(shì)，化學(xué)氧化法因其昂貴的費(fèi)用阻礙了其普及應(yīng)用，電化學(xué)催化氧化法越來越受歡迎，但其本身也存在電力消耗、電極材料多為貴金屬、成本高、陽極腐蝕、推廣應(yīng)用的微觀動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)研究不完善等問題。
三、濕式氧化技術(shù)。
濕式氧化又稱濕式燃燒，是處理高濃度有機(jī)廢水的有效方法，其基本原理是在高溫高壓條件下通入空氣，氧化廢水中的有機(jī)污染物，根據(jù)處理過程中是否有催化劑分為濕式空氣氧化和濕式空氣催化氧化。
1.濕式空氣氧化法。
最早研制開發(fā)濕式空氣氧化，簡稱WAO)法，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的是美國Zimpro公司，該公司已將WAO工藝應(yīng)用于烴生產(chǎn)廢洗液、丙烯酸生產(chǎn)廢水、農(nóng)藥生產(chǎn)廢水等有毒有害工業(yè)廢水的處理。WAO技術(shù)在高溫(125-320℃)高壓(0.5-20MPa)條件下通風(fēng)，將廢水中的高分子有機(jī)物直接氧化分解為無機(jī)物或小分子有機(jī)物。
利用濕式空氣氧化技術(shù)預(yù)處理樂果生產(chǎn)廢水，有機(jī)磷去除率高達(dá)95%，有機(jī)硫去除率高達(dá)90%。Zimpro公司W(wǎng)AO技術(shù)處理效率高，反應(yīng)時(shí)間短，但該技術(shù)要求高溫高壓，所需設(shè)備投資大，運(yùn)行條件嚴(yán)格，難以被一般企業(yè)接受，因此配合催化劑降低反應(yīng)溫度和壓力，縮短反應(yīng)停留時(shí)間的濕式空氣催化氧化法近年來受到廣泛重視和研究。
2.濕式空氣催化氧化法。
濕式空氣催化氧化法是在傳統(tǒng)的濕式氧化處理工藝中加入適當(dāng)?shù)拇呋瘎�，使氧化反�?yīng)在更溫和的條件下和更短的時(shí)間內(nèi)完成。可降低反應(yīng)溫度和壓力，提高氧化分解能力，加快反應(yīng)速度，縮短停留時(shí)間，減輕設(shè)備腐蝕，降低運(yùn)行費(fèi)用。
濕式空氣催化氧化法的關(guān)鍵問題是高活性易回收的催化劑。CWAO的催化劑一般分為金屬鹽、氧化物和復(fù)合氧化物3種，根據(jù)催化劑在系統(tǒng)中存在的形式，濕式空氣催化氧化法可分為均相濕式催化氧化法3.和非均相濕式催化氧化法。
均相濕式催化氧化法。在均相濕式催化氧化法中，由于催化劑(多為金屬離子)是一種可溶性的過渡金屬鹽類，這些鹽類以離子形式存在于廢水中，在離子或分子的水平上通過引起氧化劑的自由基反應(yīng)不斷再生，對(duì)水中有機(jī)物的氧化反應(yīng)起到催化作用。
均相濕式催化氧化法催化劑在分子和離子水平上獨(dú)立發(fā)揮作用，分子活性高，氧化效果好。但是，由于均相濕催化氧化法中的催化劑以離子形式存在，很難從廢水中回收和再利用，容易造成二次污染。
非均相濕式催化氧化法。非均相濕式催化氧化是在反應(yīng)系統(tǒng)中加入不溶性的固體催化劑，其催化作用是在催化劑表面進(jìn)行的，催化劑比表面積大小對(duì)有機(jī)物降解速度的影響很大。由于固體催化劑的構(gòu)成種類和廢水性質(zhì)的不同，濕式催化氧化的效果也不同。在多相濕式催化氧化法中，固體催化劑不溶解，不流失，活化再生和回收容易，應(yīng)用前景廣闊。

4.超臨界水氧化技術(shù)。
超臨界水氧化技術(shù)是濕式空氣氧化技術(shù)的強(qiáng)化和改進(jìn)，美國MODAR公司于1982年成功開發(fā)，其原理是利用超臨界水作為介質(zhì)氧化分解有機(jī)物。
同樣以水為液相主體，以空氣中的氧為氧化劑，在高溫高壓下反應(yīng)。但是，其改善和提高的是利用水在超臨界狀態(tài)下的性質(zhì)，水的介電常數(shù)與有機(jī)物和氣體相似減少，使氣體和有機(jī)物完全溶解在水中，相接口消失，形成均相氧化系統(tǒng)，消除濕式氧化過程中存在的相關(guān)傳質(zhì)阻力，提高反應(yīng)速度
超臨界水是有機(jī)物和氧的好溶劑，有機(jī)物在富氧超臨界水中均相氧化，其反應(yīng)速度快，在400-600℃下，幾秒鐘就能破壞有機(jī)物的結(jié)構(gòu)，反應(yīng)完全、徹底，有機(jī)碳、氫完全轉(zhuǎn)化為CO2和H2O。
超臨界水氧化技術(shù)因其反應(yīng)快、氧化徹底而越來越受到關(guān)注，如何通過催化劑降低反應(yīng)溫度和壓力，縮短反應(yīng)停留。